Claus Prosesi Kükürt Geri Kazanımının Kimya Mühendisliği Esasları
Günümüzde uluslararası ticarette el değiştiren Elemental sulfur S8 (CAS 7704-34-9, GTİP 2503.00) hacminin %95'inden fazlası, ham petrol rafinerilerindeki Hydrodesulfurization (HDS) (hidrodesülfürizasyon) üniteleri ile doğalgaz işleme tesislerindeki Sour gas sweetening (ekşi gaz tatlandırma) komplekslerinden elde edilen Claus prosesi kükürt ürünüdür. Tarihsel olarak yeraltı tuz domlarından kızgın su enjeksiyonlu Frasch madenciliğiyle veya volkanik yataklardan çıkarılan doğal kükürt; 10 ila 200 ppm arsenik, selenyum, tellür ve %0.5'e varan mineral kül safsızlıkları içermekteydi. Buna karşılık Modifiye Claus prosesi, kükürdü gaz fazı kimyasal reaksiyonu ve kademeli kondensasyon (yoğuşturma) yoluyla geri kazandığı için damıtılmış saflıkta, kuru bazda Purity 99.8% ila %99.95 saflığa sahip parlak sarı bir endüstriyel ürün sunar.
Sülfürik asit fabrikaları, kaprolaktam üreticileri ve fosfatlı gübre kompleksleri açısından HDS, amin rejenerasyonu ve üç kademeli katalitik Claus dönüşümünün anlaşılması; ISO 9001 kalite yönetim sistemine sahip rafinerilerden tedarik edilen granül sülfür ve prill sülfürün neden en yüksek proses güvenliğini sağladığını ortaya koyar.
Hammadde Kaynağı: Hidrodesülfürizasyon (HDS) ve Ekşi Doğalgaz Tatlandırma
Kükürt Geri Kazanım Ünitesine (SRU) ulaşmadan önce, ham petrol ve doğalgaz içindeki kükürt bileşikleri zenginleştirilmiş bir "Asit Gazı" ($H_2S + CO_2$) akımına dönüştürülür: 1. Rafinerilerde Katalitik Hidrodesülfürizasyon (HDS): Euro VI ultra düşük kükürtlü motorin (<10 ppm S) ve IMO 2020 deniz yakıtı (<%0.50 S) standartlarını sağlamak amacıyla petrol distilatları 320 deg C – 390 deg C sıcaklık ve 40 – 130 bar basınç altında kobalt-molibden ($CoMo$) veya nikel-molibden ($NiMo$) katalizörleri üzerinden hidrojen gazı ($H_2$) ile reaksiyona sokulur. Merkaptanlar, tiyofenler ve dibenzotiyofenler parçalanarak kükürt atomları hidrojen sülfür ($H_2S$) gazına dönüştürülür. 2. Amin Ünitelerinde Ekşi Gaz Tatlandırma (MDEA / DEA Yıkama): Hem rafineri HDS gazlarında hem de Habshan, Güney Pars ve Tengiz gibi ekşi doğalgaz sahalarında gaz akımı, absorpsiyon kulelerinde 40 deg C'de sulu alkanolamin çözeltileriyle (genellikle Metildietanolamin - MDEA) yıkanır. $H_2S$'i bağlayan zengin amin çözeltisi, rejeneratör kolonunda 115 deg C – 125 deg C'de buharla sıyrılarak %50 ila %92 $H_2S$ içeren konsantre asit gazı olarak Claus ünitesine gönderilir.
Modifiye Claus Prosesinin Termal ve Katalitik Reaksiyon Kademeleri
1883'te Carl Friedrich Claus tarafından geliştirilen ve sonradan iki kademeli Modifiye Claus Prosesine dönüştürülen sistem, zehirli $H_2S$ gazını iki farklı termodinamik bölgede sıvı Elemental sulfur S8 fazına çevirir:
1. Kademe: Alt-Stokiyometrik Termal Reaksiyon Fırını (1.050 deg C – 1.400 deg C)
Refrakter kaplı açık alevli reaksiyon fırınında asit gazı, stokiyometrik olarak kontrol edilen hava (veya Oxy-Claus sistemlerinde saf oksijen) ile yakılarak giren $H_2S$ gazının tam üçte birinin (1/3) kükürt diokside ($SO_2$) yükseltgenmesi sağlanır; böylece fırın çıkışında reaksiyona girmemiş $H_2S$ ile $SO_2$ arasında tam $2:1$ molar oran kurulur:
$$H_2S + \frac{3}{2}O_2 \rightarrow SO_2 + H_2O \quad (\Delta H^\circ = -518\text{ kJ/mol})$$
Aynı anda 1.050 deg C – 1.400 deg C alev sıcaklığında gaz fazında gerçekleşen termal Claus reaksiyonuyla toplam kükürdün %60 ila %70'i doğrudan diatomik $S_2$ buharına dönüşür. Gaz akımı Atık Isı Kazanı (WHB) ve 1. Kükürt Kondenserinde 170 deg C'ye soğutulduğunda $S_2$ molekülleri siklo-$S_8$ sıvı kükürdüne dönüşerek buhar ceketli sifonlardan (seal legs) toplama çukuruna akar. Fırın sıcaklığının 1.150 deg C üzerinde tutulması, amin ünitesinden taşınabilecek eser miktardaki aromatik hidrokarbonları (BTEX) tamamen parçalayarak <%0.01 bitüm oranına sahip parlak sarı kükürt üretilmesini garanti eder.
2. Kademe: Üç Yataklı Katalitik Dönüşüm (200 deg C – 330 deg C) ve SCOT Kuyruk Gazı
Birinci kondenserden çıkan gaz akımı yeniden ısıtılarak sırasıyla aktif alümina ($\gamma-Al_2O_3$) ve titanyum dioksit ($TiO_2$) katalizörleriyle dolu üç adyabatik reaktör yatağından geçirilir:
$$2H_2S + SO_2 \rightleftharpoons \frac{3}{8}S_8(g) + 2H_2O \quad (\Delta H^\circ = -108\text{ kJ/mol})$$
- Birinci Katalitik Yatak (310 deg C – 330 deg C, $TiO_2$ Katalizörlü): Fırında oluşan karbon disülfür ($CS_2$) ve karbonil sülfür ($COS$) bileşiklerini su buharıyla tekrar $H_2S$ ve $CO_2$'ye hidrolize etmek için yüksek sıcaklıkta çalıştırılır (%95+ $CS_2/COS$ dönüşümü).
- İkinci ve Üçüncü Katalitik Yataklar (240 deg C ve 200 deg C): Katalitik Claus reaksiyonu ekzotermik olduğundan, düşük sıcaklıklar kimyasal dengeyi kükürt oluşumu yönüne kaydırır. Katalizör gözeneklerinde sıvı kükürt yoğuşmasını (katalizör körlenmesi) önlemek için yataklar kükürt çiy noktasının (dew point) yalnızca 15 deg C üzerinde işletilir. Üç yatak sonunda kükürt kazanım verimi %96.5–%98.0'e, SCOT (Shell Claus Off-gas Treating) kuyruk gazı ünitesi eklendiğinde ise %99.9'un üzerine çıkar.
Degassing, Granülasyon ve SGS İhracat Sertifikasyonu
Toplama havuzundaki sıvı kükürt, degassing ünitesinde çözünmüş $H_2S$'ten (<10 ppmw) arındırıldıktan sonra Enersul tamburlarında veya ıslak prill kulelerinde katılaştırılır. Akok Global Trading, ISO 9001 belgeli rafinerilerden temin ettiği Claus prosesi kükürt partilerini yükleme limanında bağımsız SGS denetimi (SGS) ile Purity 99.8%+, <%0.02 kül ve <%0.01 bitüm garantisiyle FOB teslim ve CIF koşullarında sanayi tesislerine ulaştırmaktadır. Bu yüksek saflık standardı, alıcı sülfürik asit ve gübre fabrikalarında katalizör zehirlenmesini önleyerek tesis emreamadeliğini maksimum seviyeye taşır.