Kontak Proses Sülfürik Asit Tesislerinde Parlak Sarı Elementer Kükürdün Rolü
Küresel ölçekte ticareti yapılan elementer kükürt (CAS 7704-34-9, GTİP 2503.00) hacminin %85'inden fazlası, fosfat kayasının fosforik aside ($H_3PO_4$) ve DAP/MAP gübrelerine dönüştürülmesinde ana reaktif olan sülfürik asit ($H_2SO_4$) üretiminde tüketilir. Modern çift absorpsiyonlu H2SO4 contact process (kontak prosesi) tesislerinde katı granül sülfür veya prill sülfür 135 deg C – 145 deg C sıcaklıkta ergitilir, diyatomit (kieselguhr) ön kaplamalı basınçlı yaprak filtrelerden geçirilir ve kurutulmuş hava ($<30\text{ mg }H_2O/\text{Nm}^3$) ile refrakter kaplı yakma fırınına atomize edilir. 1.050 deg C ila 1.150 deg C'de oluşan %10.5 – %12.0 hacimsel konsantrasyondaki kükürt dioksit ($SO_2$) gazı, atık ısı kazanında soğutulduktan sonra alkali katkılı V2O5 catalyst (vanadyum pentoksit) içeren dört veya beş kademeli katalitik konvertör yataklarından geçirilerek kükürt triokside ($SO_3$) yükseltgenir:
$$S_8(l) + 8O_2(g) \rightarrow 8SO_2(g) \quad (\Delta H^\circ = -296.8\text{ kJ/mol }S)$$
$$2SO_2(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2SO_3(g) \quad (\Delta H^\circ = -99.0\text{ kJ/mol }SO_2)$$
Metalurjik izabe gazı asit tesislerinin aksine, elementer kükürt yakma tesislerinde fırın ile konvertör arasında ıslak gaz yıkama (wet scrubbing) ünitesi bulunmaz. Bu nedenle ham kükürt içerisindeki uçucu veya filtrelenemeyen her türlü safsızlık doğrudan katalizör yataklarına ve absorpsiyon kulelerine taşınır. Bu mühendislik gerçeği, tedarik sözleşmelerinde SGS analysis ile belgelenmiş "Bright Yellow" (Parlak Sarı) Claus kükürdünü zorunlu kılmaktadır.
Kritik Safsızlık Sınırları ve Katalizör Zehirlenme Mekanizmaları
Dökme bir kükürt partisi ASTM D4239 standardına göre nominal %99.85 saflık sağlasa dahi, ppm (milyonda bir) mertebesindeki eser safsızlıklar tesisin çalışma süresini, yüksek basınçlı buhar üretim verimini ve bakım maliyetlerini doğrudan belirler:
1. Kül Oranı (Ash Content <0.05% Ham / <5 ppm Filtrelenmiş)
Uluslararası ihracat sözleşmelerinde Ash content <0.05% (maksimum 500 ppm) sınırı aranırken, birinci sınıf rafineri partilerinde bu değer <%0.02 (200 ppm) düzeyindedir. İnorganik kül; rüzgarla taşınan silis tozu, karbon çeliği tanklardan kopan demir sülfür ($FeS$) korozyon pulları ve liman sahasından karışan kalsiyum/kireç tozlarından oluşur. Eğer sıvı kükürt filtrasyonu sonrasında brülör beslemesinde kül 5 ppm'i aşarsa, erimiş mineral damlacıkları 420 deg C – 600 deg C'de çalışan 1. yatak V2O5 catalyst yüzeyinde camlaşmış bir kabuk oluşturur. Birinci yatakta oluşan her 10 mbar'lık ilave basınç kaybı ($\Delta P$), 2.000 MT/gün kapasiteli bir asit tesisinde ana hava kompresörünün güç tüketimini 35 – 60 kW artırır ve katalizör eleme duruşlarını (%4–%6 katalizör kaybı) hızlandırır.
2. Organik Karbon ve Bitüm Oranı (Bitumen <0.01% – 0.025%)
Kükürdün rengi, hidrokarbon saflığının en hızlı görsel göstergesidir. Saf ortorombik kükürt parlak kanarya sarısı rengindedir. Rafineri amin ünitelerinde hidrokarbon taşması yaşandığında ağır petrol fraksiyonları Claus kondenserine geçer. Sözleşmelerde Bitumen <0.01% (100 ppm) ila maksimum %0.025 (250 ppm) şartının koşulması iki temel proses riskini önler: - "Carsul" Oluşumu ve Filtre Körlenmesi: 140 deg C'deki ergitme havuzunda hidrokarbonlar sıvı kükürtle reaksiyona girerek hidrojen sülfür ($H_2S$) gazı ve kolloidal karbon-kükürt polimerleri ("carsul") üretir. Bu yapışkan siyah polimerler paslanmaz çelik filtre plakalarını hızla tıkayarak diyatomit tüketimini $0.3\text{ kg/MT}$ seviyesinden $2.5\text{ kg/MT}$ üzerine çıkarır. - Absorpsiyon Kulelerinde Asit Sisi (Acid Mist) Oluşumu: 1.100 deg C'deki yakma fırınında her 100 ppm organik karbon (yaklaşık 15 ppm bağlı hidrojen), gaz akımında $135\text{ ppm}$ su buharı ($H_2O$) üretir. Bu nem, kazan çıkışında $SO_3$ ile birleşerek 1 mikronun altında sülfürik asit aerosol sisi oluşturur; mum filtreleri (candle mist eliminators) aşarak baca emisyon sınırlarının ihlaline ve soğuk eşanjörlerde ağır korozyona yol açar.
3. Eser Metaloidler ve Halojenler: Arsenik, Selenyum ve Klorür
- Arsenik (As < 1.0 ppm): Arsenik, vanadyum ve sezyum katkılı katalizörler için geri dönüşümsüz bir zehirdir. 400 deg C üzerinde arsenik trioksit ($As_2O_3$) buharlaşarak silika taşıyıcı üzerindeki aktif vanadyum pirosülfat sıvı fazına çöker ve $SO_2 \rightarrow SO_3$ dönüşüm verimini kalıcı olarak düşürür.
- Selenyum (Se < 1.0 ppm) ve Cıva (Hg < 0.1 ppm): Selenyum $SeO_2$'ye oksitlenerek üretilen asidi pembe-kırmızıya boyar ve teknik/gıda sınıfı fosforik asit kalitesini bozar.
- Klorür (Cl- < 5.0 ppm): Deniz taşımacılığında tuzlu su teması sodyum klorür ($NaCl$) kontaminasyonu yaratır. Ergitme ve yakma aşamasında oluşan $HCl$ gazı, 304L/316L paslanmaz çelik ekipmanlarda gerilmeli korozyon çatlağına (SCC) neden olur.
Stokiyometrik Kütle Dengesi ve Ergitme Havuzu Nötralizasyonu
Endüstriyel işletmede 1.0 Metric Ton %98.5'lik ticari $H_2SO_4$ üretimi için yaklaşık 0.326 MT %99.9 saflıkta parlak sarı granül kükürt tüketilirken, yan reaksiyon ısısından türbin kojenerasyonu için 1.35 – 1.45 MT kızgın buhar (40–60 bar, 450 deg C) elde edilir. Filtrasyon öncesinde serbest asiditeyi (<50 ppm $H_2SO_4$) nötralize etmek için kirli ergitme çukuruna ton başına 0.05 – 0.15 kg sönmüş kireç ($Ca(OH)_2$) dozajlanır.
Akok Global Trading, yükleme limanında kapsamlı SGS denetimi ile sertifikalandırılmış parlak sarı Claus kükürdünü FOB teslim ve CIF koşullarıyla tedarik ederek sülfürik asit tesislerinin filtrasyon ve katalizör güvenliğini garanti altına alır. Bu teknik standartlar sayesinde yıllık tesis kapasite kullanım oranı %98'in üzerinde tutulur ve planlanmamış duruş maliyetleri sıfıra indirilir.